极谱分析：经典电化学方法的原理与应用

引言
极谱分析法是一种重要的电化学分析方法，由诺贝尔奖得主雅罗斯拉夫·海洛夫斯基于1922年发明。它以测量电解过程中滴汞电极上的电流-电压曲线（称为极谱图）为基础，实现对溶液中微量和痕量物质的定性及定量分析。因其灵敏度高、操作相对简便、重现性好，在化学、环境科学、生命科学等领域有着广泛的应用。本文旨在系统阐述极谱分析的原理、仪器组成、操作流程、特点及其主要应用。

核心原理：极化电极与扩散控制

极谱分析的核心在于使用一个高度极化的电极（工作电极）和一个去极化电极（参比电极）构成电解池。经典的极谱工作电极是滴汞电极（DME），其特性至关重要：

1. 表面更新与重现性：汞滴周期性生成、长大和滴落，电极表面始终新鲜、光滑且重现性好，消除了电极表面吸附物或反应产物的干扰，保证了测量的重现性。
2. 高析氢过电位：汞电极上氢离子的还原反应需要很高的过电位（约为-1.2V vs. SCE），使得在较宽的负电位范围内可测定许多金属离子而不受氢析出的干扰。
3. 极化特性：滴汞电极表面积小，电流密度大，容易发生极化，电流大小完全由被分析物扩散到电极表面的速率控制。

在含有支持电解质（消除迁移电流）的待测溶液中进行电解时，缓慢线性地改变施加于两电极间的直流电压（扫描）。当外加电压达到待测物质的分解电压时，该物质开始在滴汞电极上发生还原（或氧化）反应，产生电解电流。此电流受限于反应物从溶液本体向电极表面的扩散传质过程。随着电压增加，电极表面反应物的浓度迅速降至零，电流达到一个稳定的极限值，称为极限扩散电流（Id）。Id的大小与溶液中待测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础（Ilkovič方程）。电流达到极限值一半时对应的电位称为半波电位（E₁/₂），在特定实验条件下，E₁/₂是待测物质的特征常数，可用于定性分析。

仪器组成

一套基本的经典直流极谱装置通常包括以下关键部件：

1. 电解池：盛放待测溶液，通常包含三个电极：
   • 滴汞电极(DME)：工作电极。
   • 参比电极(RE)：如饱和甘汞电极(SCE)或银/氯化银电极(Ag/AgCl)，提供稳定的电位基准。
   • 辅助电极(CE)/对电极：通常为铂丝电极，构成电流回路。
2. 电压扫描装置：提供随时间线性变化的直流电压（通常扫描速率很慢，如1-10 mV/s）。
3. 电流测量装置：高灵敏度的电流计或恒电位仪，用于精确测量微小的电解电流（通常在μA范围）。
4. 记录装置：用于绘制电流（I）随外加电压（E）变化的曲线图，即极谱图（通常为I-E曲线）。

典型操作流程

1. 样品制备：将适量待测样品溶解于含有足量支持电解质（如KCl、HCl、缓冲溶液等，浓度通常为0.1-1 M）的底液中。支持电解质的作用是降低溶液电阻，消除电迁移电流，维持溶液pH和离子强度稳定。必要时需除氧（通惰性气体如N₂或加入Na₂SO₃）。
2. 电极安装与初始化：安装好滴汞电极、参比电极和辅助电极，确保汞滴以恒定速率滴落。
3. 设置参数：设定合适的起始电位、终止电位和电压扫描速率。
4. 记录极谱图：启动电压扫描，同时记录电流响应，绘制I-E曲线。
5. 数据分析：
   • 定量：测量极限扩散电流Id（通常以锯齿状波形的平均高度或平台高度计算）。利用标准曲线法（配制系列浓度标准溶液）或标准加入法定量待测物浓度。
   • 定性：根据半波电位E₁/₂的位置，对照已知物质的E₁/₂值进行定性鉴定（需考虑底液组成的影响）。

方法特点

• 优点：
  • 灵敏度较高：经典极谱可测定浓度低至10⁻⁵ - 10⁻⁶ mol/L的物质。
  • 重现性好：滴汞电极表面不断更新，结果稳定性高。
  • 分辨率较好：半波电位相差大于100 mV的不同离子可在同一溶液中分别测定。
  • 可同时测定多组分：只要各组分的半波电位有足够差异。
  • 试样消耗少：分析后溶液基本不变，可重复测定。
  • 可分析氧化态和还原态：通过改变电压扫描方向。
  • 可研究电极反应机理（动力学参数、可逆性等）。
• 局限性：
  • 分辨率受限：相邻波重叠干扰需分离。
  • 毛细管特性影响：滴汞电极的毛细管特性和汞纯度影响重现性。
  • 汞的毒性：操作汞存在安全风险和环境污染问题。
  • 充电电流干扰：汞滴生长和面积变化产生的电容电流（Ic）限制了灵敏度的进一步提高（通常Id/Ic ≈ 1），这是经典直流极谱灵敏度无法达到更高的主要原因。
  • 峰形非锐峰：经典极谱图为台阶状，不如伏安法的峰形尖锐。
  • 速度较慢：一次扫描需数分钟。

主要应用领域

尽管现代伏安技术（如微分脉冲极谱、方波伏安法）很大程度上克服了经典极谱的部分缺点（特别是充电电流干扰），经典极谱的基本原理和应用领域仍是基础。其典型应用包括：

1. 无机离子分析：尤其擅长测定能在汞电极上还原的金属离子（如Cd²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺等）、某些含氧阴离子（如IO₃⁻, BrO₃⁻）以及测定金属络合物的稳定常数。
2. 有机化合物分析：许多具有电活性的有机化合物（如硝基、亚硝基、羰基、偶氮、醌类化合物、某些生物碱、维生素、激素、农药残留等）可在滴汞电极上被还原或氧化。
3. 环境监测：水体、土壤、生物样品中痕量重金属污染物（铅、镉、汞等）的分析测定。
4. 药物分析：药物有效成分及其降解产物的测定、药代动力学研究。
5. 食品分析：食品添加剂、有害重金属残留的检测。
6. 理论研究：电极过程动力学（反应速率常数、电子转移数）、吸附现象、络合物化学研究的重要工具。

总结

极谱分析作为电化学分析的基石之一，以其独特的工作原理（特别是滴汞电极和扩散控制电流）在痕量分析领域扮演了重要角色。尽管面临汞毒性和充电电流限制灵敏度的挑战，其基本原理为后续发展起来的各类高灵敏度伏安技术奠定了基础。理解经典极谱的原理、操作和应用，不仅有助于掌握这一经典方法本身，也为学习和应用更齐全的现代电化学分析方法提供了扎实的理论基础。在无需超高灵敏度且条件允许的情况下，经典极谱法因其可靠性和简便性，仍然是一种有价值的分析工具。

参考文献 (示例)

1. Heyrovský, J., & Kůta, J. (1965). Principles of Polarography. Academic Press. (经典原著)
2. Bard, A. J., & Faulkner, L. R. (2001). Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications (2nd ed.). Wiley. (现代电化学经典教材)
3. 高小霞 等. (电极过程动力学导论). (国内经典教材)
4. Wang, J. (2006). Analytical Electrochemistry (3rd ed.). Wiley-VCH. (侧重分析应用)
5. Journal of Electroanalytical Chemistry (相关领域重要期刊)
6. Analytica Chimica Acta (分析化学综合期刊常刊载极谱/伏安法应用文章)