耗氧量试验技术详述

耗氧量是评价水体中有机物和无机还原性物质污染程度的关键综合指标，表征水体中可被强氧化剂氧化的物质消耗氧的量。主要分为化学需氧量、高锰酸盐指数和生物化学需氧量。

1. 检测项目分类及技术要点

1.1 化学需氧量
化学需氧量是指在强酸并加热条件下，用重铬酸钾作为氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，以氧的mg/L表示。它反映了水中受还原性物质污染的程度。

• 技术要点：

  • 消解体系：采用硫酸-重铬酸钾消解体系，硫酸银作催化剂，硫酸汞用于消除氯离子干扰（当氯离子浓度低于1000 mg/L时，按质量比10:1加入硫酸汞络合）。

  • 消解条件：标准方法为150℃加热回流2小时。快速法则采用165℃消解10-15分钟，但必须与标准方法进行比对验证，确保数据等效性。

  • 滴定与测定：传统方法采用硫酸亚铁铵滴定剩余的重铬酸钾。现行主流方法为光度法，在600nm波长处测定三价铬离子的吸光度，或测量六价铬离子在420nm处的吸光度降低值，均通过标准曲线定量。水样COD值应处于标准曲线的线性范围内（通常为5-700 mg/L），超出需稀释。

  • 质量控制：每批样品需带空白试验、平行样和质控样（如邻苯二甲酸氢钾标准溶液），平行样相对偏差应≤10%，质控样回收率应在95%-105%之间。

1.2 高锰酸盐指数
高锰酸盐指数是指在酸性或碱性条件下，水样用高锰酸钾氧化时所消耗的高锰酸钾量，以氧的mg/L表示。适用于较清洁的地表水、饮用水和地下水。

• 技术要点：

  • 反应条件：分为酸性法（加入1+3硫酸，pH 1-2）和碱性法（适用于氯离子浓度>300 mg/L的水样，先加入氢氧化钠使pH呈碱性）。沸水浴加热反应30分钟（自沸腾计时）。

  • 滴定：剩余的高锰酸钾用草酸钠标准溶液还原滴定，再用高锰酸钾回滴过量的草酸钠。计算消耗量。

  • 适用范围：测定范围通常为0.5-10.0 mg/L。低于0.5 mg/L可报“未检出”，高于10.0 mg/L应稀释或选用COD方法。酸性法检测下限为0.5 mg/L。

1.3 五日生化需氧量
五日生化需氧量指在规定条件下（20℃±1暗处培养5天），微生物分解水中有机物所消耗的溶解氧量。反映可生物氧化有机物的含量。

• 技术要点：

  • 样品前处理：样品pH应调至6.0-8.0，若有余氯需用硫代硫酸钠去除。样品溶解氧不足需用曝气法饱和，温度需调至20℃左右。

  • 稀释接种：根据预估BOD₅值进行梯度稀释，确保培养后溶解氧下降量≥2 mg/L且剩余溶解氧≥1 mg/L。需接种含有适应微生物的接种液（如生活污水上清液）。

  • 培养与测定：将稀释后的样品充满于具磨口塞的碘量瓶或BOD培养瓶中，密封后于20℃±1培养箱中避光培养5天。培养前后溶解氧的测定采用碘量法（叠氮化钠修正法）或电化学探头法（膜电极法）。

  • 质量控制：需设置空白试验、平行样，并使用葡萄糖-谷氨酸标准溶液进行验证，其BOD₅值应在180-230 mg/L范围内。

2. 各行业检测范围的具体要求

2.1 环境监测

• 地表水：通常采用高锰酸盐指数法（GB 11892-89）评价Ⅰ~Ⅴ类水质，限值范围从≤2 mg/L（Ⅰ类）到≤15 mg/L（Ⅴ类）。污染较重水体（如劣Ⅴ类）及污水适用COD法。

• 生活污水与工业废水：强制执行化学需氧量测定（HJ 828-2017，替代GB 11914-89）。根据《污水综合排放标准》（GB 8978-1996），COD最高允许排放浓度分为50 mg/L、60 mg/L、100 mg/L、120 mg/L等不同级别。BOD₅是评估污水处理厂处理效果（如二级出水BOD₅≤20/30 mg/L）及可生化性的核心指标。

• 饮用水：检测高锰酸盐指数（以O₂计），依据《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2022），限值为3 mg/L。

2.2 工业生产过程控制

• 制药、化工、印染行业：在线监测与实验室检测相结合，重点监控COD，作为工艺废水预处理达标和循环水系统有机污染控制的关键参数。排放浓度需满足行业特定标准（如《化学合成类制药工业水污染物排放标准》）。

• 食品与酿造行业：由于废水有机物浓度高、可生化性好，BOD₅是评估废水处理负荷和设计生化处理单元的重要依据，同时监测COD以计算BOD/COD比值。

2.3 科研与水文地质

• 水体自净与生态研究：连续测定不同断面的BOD₅与COD，研究有机污染物的迁移转化规律。

• 地下水与海水：清洁样品采用高锰酸盐指数法。海水中化学需氧量的测定有特定标准（如HY/T 147.1-2013），需考虑盐度影响。

3. 检测仪器的原理和应用

3.1 化学需氧量测定仪

• 原理：基于光度法原理。仪器内置消解装置（通常为高温恒温消解器或微波消解器），将水样与重铬酸钾消解试剂在设定温度（如165℃）下消解一定时间。消解完成后，利用分光光度计在特定波长（如600nm或420nm）测量Cr³⁺或Cr⁶⁺的吸光度，仪器内置程序根据比尔-朗伯定律和预存的标准曲线自动计算出COD浓度。

• 应用：广泛应用于环境监测站、污水处理厂、企业污水站的实验室批量检测和在线自动监测。在线COD分析仪可实时监控排水水质。

3.2 BOD测定仪

• 原理：

  • 稀释接种法仪器：提供自动稀释、恒温培养（20℃）及溶解氧测量一体化功能。培养前后溶解氧的测定多采用无干扰的荧光法或电化学膜电极法。

  • 微生物传感器法BOD快速测定仪：仪器核心是装有固定化好氧微生物的膜和溶解氧电极。样品中有机物被微生物同化消耗氧气，导致通过微生物膜的氧通量减少，测量溶解氧电极的电流变化值与BOD浓度成反比，可在数分钟内得到结果。

  • 压力法/呼吸法BOD测定仪：在密闭系统中，微生物消耗氧气产生二氧化碳，后者被吸收剂吸收，导致系统内压力下降。通过测量压力降来推算氧消耗量。

• 应用：稀释法仪器是实验室标准方法设备。微生物传感器法和压力法则多用于快速筛查、过程监控和应急监测。

3.3 高锰酸盐指数测定仪

• 原理：自动化仪器模拟手工操作流程，自动完成加酸、加高锰酸钾、恒温水浴加热、加入草酸钠、滴定（电位滴定或光度滴定）及计算全过程。

• 应用：主要用于自来水厂、水文站及环境监测部门对大批量清洁水样的自动化分析，提高效率并减少人为误差。

3.4 通用辅助设备

• 消解器：用于COD、总磷、总氮等项目的样品前处理，必须确保温度均匀性和准确性。

• 滴定装置：用于传统COD滴定法和高锰酸盐指数手动法，精度需达到0.01 mL。

• 溶解氧测量仪：用于BOD₅测定，电极法仪器需定期进行零点校正和空气或饱和水校准。