土壤和沉积物中邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的检测技术规范

一、 检测项目分类及技术要点

邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）的检测主要包括样品采集与保存、前处理、仪器分析和质量控制四个关键环节。

1. 样品采集与保存

• 采集：使用不锈钢铲或采样钻采集土壤或沉积物样品，避免使用塑料制品直接接触样品，以防止DEHP污染。沉积物样品应用抓斗或柱状采样器获取，记录采样点位、深度及环境信息。

• 保存：样品置于预先高温灼烧（400℃, 4h）的棕色玻璃瓶或具聚四氟乙烯内衬的容器中，密封避光。样品应于4℃以下冷藏保存，并在14天内完成提取，40天内完成分析。

2. 样品前处理
前处理旨在将DEHP从复杂的基体中分离、富集并净化，是检测准确性的核心。

• 提取：

  • 索氏提取/自动索氏提取：经典方法，使用正己烷-丙酮（1:1, V/V）或二氯甲烷-丙酮（1:1, V/V）混合溶剂，提取时间16-24小时。回收率稳定，但耗时较长。

  • 加压流体萃取（PLE，或称快速溶剂萃取ASE）：推荐方法。在高温（100-150℃）和高压（10-15 MPa）下，用少量溶剂（正己烷-丙酮）快速提取（静态萃取时间5-15分钟）。效率高、溶剂用量少、自动化程度高。

  • 超声辅助萃取：适用于批量筛查，使用正己烷-丙酮混合溶剂超声提取三次，每次30分钟。需注意超声产热可能导致目标物降解或溶剂挥发。

• 净化：

  • 硅胶/氧化铝层析柱：常用净化手段。使用正己烷湿法装柱，样品浓缩液上柱后，用正己烷或正己烷-二氯甲烷混合溶剂洗脱，去除油脂、色素等大分子干扰物。

  • 凝胶渗透色谱（GPC）：有效去除样品中的聚合物、蛋白质和色素等大分子干扰物，适用于腐殖质含量高的土壤和沉积物样品。

  • 固相萃取（SPE）：使用弗罗里硅土或C18小柱进行选择性净化，操作简便快速。

3. 仪器分析

• 分析仪器：主要采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），特别是配有电子轰击源（EI）的选择离子监测模式（SIM）。

• 色谱条件：

  • 色谱柱：弱极性或中等极性毛细管柱，如DB-5MS（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）。

  • 升温程序：初始温度50-60℃（保持1-2分钟），以20℃/min升至220℃，再以5-10℃/min升至300℃（保持5-10分钟）。

  • 载气：高纯氦气（He），流速1.0 mL/min。

• 质谱条件：

  • 离子源温度：230℃。

  • 传输线温度：280-300℃。

  • 电离方式：EI，能量70 eV。

  • 监测离子（m/z）：定量离子 149，定性离子167、279、113。以定量离子与定性离子的丰度比进行定性，外标法或内标法（推荐使用氘代DEHP-d4为内标）进行定量。

4. 质量控制与质量保证（QA/QC）

• 方法空白：每批次样品（≤20个）至少带一个方法空白，以监控全过程污染。

• 实验室控制样品/基质加标：每批次样品需进行加标回收实验，加标浓度应为方法检出限的5-10倍。DEHP的加标回收率应控制在70%-120%之间。

• 平行样：至少10%的样品进行平行双样测定，相对偏差应≤25%。

• 标准曲线：线性相关系数（r）应≥0.995。

• 检出限与定量限：方法检出限（MDL）通常可达0.05-0.1 mg/kg（干重），定量限（LOQ）为0.2-0.5 mg/kg。

二、 各行业检测范围的具体要求

不同行业标准对DEHP的限值要求和检测范围有明确界定。

1. 建设用地土壤污染风险管控：

   • 依据标准：《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）。

   • 检测要求：DEHP被列为基本项目中的半挥发性有机物。其风险筛选值第一类用地为52 mg/kg，第二类用地为121 mg/kg。检测报告需明确给出浓度值，并与筛选值、管制值比对，为用地风险评估提供依据。

2. 农用地土壤污染风险管控：

   • 依据标准：《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018）。

   • 检测要求：该标准未直接规定DEHP限值，但在特定污染场地调查中，需根据《农用地土壤污染风险筛选值》附录中的推荐值进行评价。检测时需关注其对农产品质量安全的潜在风险。

3. 地表水、地下水沉积物及海洋沉积物调查：

   • 依据标准：《全国土壤污染状况普查技术规定》、《海洋沉积物质量》（GB 18668-2002）及相关海洋监测规范。

   • 检测要求：作为持久性有机污染物和内分泌干扰物进行监测。通常规定具体的测定方法（如GC-MS），并设定质量标准或参考值。海洋沉积物质量中DEHP的一类标准限值为0.5 mg/kg。报告需包含基于干重的浓度，并描述沉积物的理化性质（如TOC、粒度）。

4. 固体废物鉴别：

   • 依据标准：《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3-2007）。

   • 检测要求：需对固体废物或其浸出液进行检测。若浸出液中DEHP浓度超过标准规定的限值（0.2 mg/L），则该固体废物被判定为具有浸出毒性特征的危险废物。

三、 检测仪器的原理和应用

1. 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）

• 原理：样品经前处理并注入GC进样口后，在色谱柱中根据各组分在流动相（载气）和固定相间的分配系数差异实现分离。分离后的组分依次进入质谱离子源，被高能电子束（EI）轰击形成带正电荷的分子离子和特征碎片离子。这些离子经质量分析器（通常为四极杆）按质荷比（m/z）分离，由检测器检测，形成质谱图。通过与标准物质谱库比对和特征离子丰度比进行定性，通过选定离子（如m/z 149）的峰面积或峰高进行定量。

• 应用：是检测土壤和沉积物中DEHP的首选和确证仪器。其高分离效能、高选择性和高灵敏度，能有效应对复杂基体的干扰，提供可靠的定性和定量结果。SIM模式可大幅提高检测灵敏度和抗干扰能力。

2. 气相色谱仪（配有氢火焰离子化检测器，GC-FID）

• 原理：组分经GC分离后进入FID，在氢火焰中燃烧产生离子。这些离子在电场作用下形成离子流，其强度与进入检测器的有机物质量成正比。

• 应用：可用于DEHP的快速筛查或含量较高样品的定量分析。但其定性能力弱，在共流出物干扰下易产生假阳性，通常需用GC-MS进行确证。在清洁基体或净化效果极好的样品中可作为定量手段。

3. 高效液相色谱仪（配有紫外或二极管阵列检测器，HPLC-UV/DAD）

• 原理：利用样品在液态流动相和固定相间的分配差异进行分离，分离后的组分流经紫外检测器，根据其对特定波长紫外光的吸收进行定量。

• 应用：适用于热不稳定或难挥发性化合物。DEHP虽可用HPLC分析（常用波长224 nm或276 nm），但该方法在环境土壤/沉积物检测中应用较少，主要因为其灵敏度通常低于GC-MS，且基质干扰更为复杂，特异性不强。