水和废水中顺式-1,2-二氯乙烯的检测技术内容

顺式-1,2-二氯乙烯（cis-1,2-Dichloroethylene， cis-1,2-DCE）是氯代烃类挥发性有机化合物（VOCs）的重要成员，常作为工业溶剂或三氯乙烯、四氯乙烯等脱氯降解的中间产物出现于水环境。其对人体中枢神经系统具有抑制作用，并可能对肝脏、肾脏造成损害，因此在水质监测中被列为重点控制污染物。

1. 检测项目分类及技术要点

检测主要分为定性分析、定量分析和质量控制三个核心环节。

1.1 样品采集与保存

• 采样容器： 使用40mL棕色玻璃吹扫瓶（内含25mL水样），或带聚四氟乙烯（PTFE）衬垫硅橡胶垫的玻璃瓶。严禁使用塑料容器。

• 样品保护： 采样时必须充满容器，无顶空。若用其他容器采样后转移，需使水样沿瓶壁缓慢流下，避免湍流和溅洒。

• 保存剂： 加入盐酸或硫酸使pH ≤ 2，并置于4℃暗处冷藏。添加保存剂后，须在采样现场立即检查水样pH。

• 保存期限： 从采样到分析，通常不超过14天。

1.2 前处理技术

• 吹扫-捕集法（Purge & Trap, P&T）： 首选方法。将惰性气体（如高纯氮气或氦气）以恒定流速通入水样，将挥发性组分吹扫出来，并吸附于装有Tenax、硅胶、活性炭等复合填料的捕集阱中。随后快速加热捕集阱，将脱附的组分导入分析系统。技术要点在于吹扫时间、流速、脱附温度和时间的最佳化，以及防止水蒸气干扰（常用除水模块）。

• 顶空法（Headspace, HS）： 适用于高浓度废水或固体样品。将样品置于密封的顶空瓶中，在一定温度下平衡，使气液两相中目标物分配达到平衡，然后抽取上部气相进行分析。技术要点在于平衡温度、时间和样品瓶振荡方式的严格控制。

1.3 分析方法

• 核心方法：气相色谱法（GC）。cis-1,2-DCE必须与其它挥发性有机物，尤其是其同分异构体（反式-1,2-二氯乙烯）及三氯乙烯等完全分离。

• 检测器选择：

  • 气相色谱-质谱联用（GC-MS）： 最权威的方法，通过保留时间和特征离子（如*m/z* 96、61、98）进行定性和定量，抗干扰能力强。是复杂基质（如工业废水）分析的首选。

  • 气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）： 对含氯有机物灵敏度高、选择性好，适用于背景相对简单的清洁水样（如地下水、饮用水）。但需注意共流出物干扰。

  • 气相色谱-火焰离子化检测器（GC-FID）： 通用型检测器，灵敏度相对ECD较低，线性范围宽，可用于较高浓度的废水筛查。

1.4 质量控制（QC）要求

• 实验室空白、运输空白、现场空白： 监控采样和分析全过程污染。

• 实验室控制样品（LCS）或基质加标： 评价方法在特定基质中的准确度和精密度。

• 平行样分析： 控制分析精密度。

• 内标法（GC-MS常用）或外标法： 保证定量准确性。内标物通常选用氟苯、1,4-二氟苯、氯苯-d5等在样品中不存在且性质稳定的氘代或氟代VOCs。

• 校准曲线： 至少5个浓度点，相关系数（r）应≥0.995。定期用中间浓度点校验。

2. 各行业检测范围的具体要求

检测限值和范围依据水体功能和行业排放标准而异。

2.1 饮用水及地下水源

• 关注标准： 《生活饮用水卫生标准》（GB 5749）、《地下水质量标准》（GB/T 14848）。

• 要求： 浓度水平通常在μg/L（ppb）甚至亚μg/L级。标准限值一般为几十μg/L（如GB 5749中限值为50 μg/L）。

• 检测重点： 要求极低的方法检测限（MDL，通常要求低于限值的1/10） 和极高的准确性。吹扫-捕集/GC-MS是标准方法（如US EPA 524.2、526， 中国HJ 639等）。样品需代表水源整体状况，采样点布设需科学。

2.2 工业废水（特别是化工、电镀、金属加工、农药生产行业）

• 关注标准： 《污水综合排放标准》（GB 8978）及相关行业排放标准（如石油化学工业污染物排放标准GB 31571）。

• 要求： 浓度范围变化极大，从μg/L到mg/L级。排放限值通常较饮用水宽松，但必须严格监控。

• 检测重点： 基质的复杂性和高浓度干扰。需采用GC-MS进行确证，防止假阳性。前处理时需注意高浓度样品可能造成的捕集阱过载或仪器污染，必要时应进行稀释。监测点位包括车间或设施排放口、企业总排口。

2.3 土壤及地下水修复场地监测

• 关注标准： 《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准》（GB 36600）、《建设用地土壤污染风险评估技术导则》（HJ 25.3）。

• 要求： 检测目标是评估污染范围和修复效果。cis-1,2-DCE常作为指示性降解产物被监测。

• 检测重点： 强调空间代表性和时间序列比对。地下水监测井的建井、洗井、采样（低流量采样为宜）需规范，防止交叉污染和样品失真。水样分析多与土壤气筛查相结合。

2.4 城市污水处理厂

• 关注标准： 《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918）。

• 要求： 监测进水中是否含有该类工业污染物，以及出水是否达到排放标准。

• 检测重点： 进水的筛查和出水的达标验证。进水浓度可能因工业废水混入而波动，需加强进水监测。基质中存在大量悬浮物和微生物，样品均质化和及时分析尤为重要。

3. 检测仪器的原理和应用

3.1 吹扫-捕集浓缩仪

• 原理： 基于动态顶空技术，通过吹扫将水相中VOCs强制转移至气相，并由吸附剂富集，再热脱附形成高浓度气态样品流。

• 应用： 是水样中痕量cis-1,2-DCE分析不可替代的预处理设备。与GC或GC-MS在线联用，自动化程度高，重现性好，能有效达到ng/L级的检测限。

3.2 气相色谱仪（GC）

• 原理： 利用样品中各组分在流动相（载气）和固定相（色谱柱内涂层）之间分配系数的差异，经过反复多次分配，实现分离。

• 色谱柱选择： 分析cis-1,2-DCE必须使用极性或中极性毛细管柱，如（6%-氰丙基-苯基）-甲基聚硅氧烷固定相（例如DB-624、VOCOL、HP-624等），柱长通常为30-60米，以实现与邻近色谱峰的完全分离。

3.3 质谱检测器（MS）

• 原理： 色谱流出物被电子轰击（EI）离子化，形成带正电荷的离子，经质量分析器（常用四极杆）按质荷比（m/z）分离，由检测器记录形成质谱图。

• 应用： GC-MS是金标准方法。通过选择离子监测（SIM）模式，针对cis-1,2-DCE的特征离子进行监测，能极大提高信噪比和选择性，在复杂废水基质中进行准确定性和定量。

3.4 电子捕获检测器（ECD）

• 原理： 载气（氮气或氩-甲烷）在β射线源照射下产生基流，当电负性强的化合物（如含氯有机物）进入检测器时，会捕获电子，导致基流下降，产生检测信号。

• 应用： 对cis-1,2-DCE具有高灵敏度和选择性，操作相对GC-MS简单，运行成本低。适用于已知干扰较少的清洁水样常规监测，但当样品中存在多种高浓度卤代物时，可能存在共流出干扰，需用双柱验证或GC-MS确认。

总结：水和废水中顺式-1,2-二氯乙烯的准确检测是一项系统性工程，需根据检测目的和基质特点，严格遵循从样品采集、保存、前处理到仪器分析与质量控制的标准化流程。吹扫捕集-气相色谱/质谱联用法（P&T-GC-MS）因其卓越的选择性、灵敏度和权威性，已成为环境监测领域中该项目的首选和标准方法。