土壤石油烃（C6-C9）检测技术规程

1. 检测项目分类及技术要点

土壤中石油烃（C6-C9）的检测主要针对碳数范围在6至9之间的挥发性石油烃组分。根据其化学性质和 environmental 行为，通常将其作为一个整体指标进行测定，但在具体检测中，根据前处理方式和仪器条件，可细分为以下技术类别：

1.1 项目分类

• 挥发性石油烃（C6-C9）： 指沸点范围约在60℃至170℃之间，能够被惰性气体吹扫或顶空方式从土壤基质中有效分离的烃类物质的总和。这是常规检测项目。

• 单体烃分析（可选）： 在特定污染溯源或风险评估需求下，可对C6-C9范围内的特征单体化合物（如苯、甲苯、乙苯、二甲苯，即BTEX）进行定量分析，这部分通常包含在挥发性有机物（VOCs）的检测范畴内，但在石油烃总量测定中作为总烃的一部分被包含。

1.2 技术要点

• 样品采集与保存： C6-C9组分挥发性强，必须使用密封性好的采样瓶（如40mL棕色VOA瓶）采集新鲜土壤，填满不留空隙。样品采集后应立即冷藏（4℃±2℃）运输，并在7日内完成分析。关键要点是防止目标物挥发损失。

• 样品前处理：

  • 顶空法： 适用于高含量或基质简单的土壤样品。称取一定量土壤于顶空瓶中，加入基体改性剂（如甲醇或纯水）和替代物，密封后加热振荡，使土壤中石油烃组分在气液/气固两相达到平衡，取顶空气体进样分析。

  • 吹扫捕集法： 是目前灵敏度最高、最常用的方法。称取土壤样品（通常与甲醇萃取结合）或直接加入吹扫管中，用高纯氮气或氦气以一定流速吹扫，将挥发出的石油烃组分捕集于捕集管（吸附剂如Tenax、硅胶、活性炭复合填料）中。吹扫结束后，快速加热捕集管并反吹，将目标物解析进入气相色谱仪。该方法能有效富集痕量组分，降低检出限。

• 校准与定量：

  • 采用外标法或内标法进行定量。使用与样品碳数范围一致的商品化C6-C9石油烃混合标准溶液建立校准曲线。校准曲线的相关性系数（R²）应不低于0.995。

  • 定量计算时，从总离子流色谱图或FID响应谱图中，识别并积分从正己烷（C6）到正壬烷（C9）之间（包含所有烷烃、环烷烃、烯烃和芳香烃等）的全部色谱峰总面积。对于特定方法（如HJ 1020），需明确排除或包含某些特定标记物（如用于确定C6和C9边界的正构烷烃标准物质）。

• 质量控制：

  • 空白试验： 每批次样品至少带一个全程序空白和一个运输空白，目标物浓度应低于方法检出限。

  • 空白加标/基体加标： 每20个样品或每批次至少分析一个空白加标样品和一个基体加标样品，回收率应控制在70%-130%之间。

  • 平行样： 每20个样品至少分析一个平行双样，相对偏差（RD）应小于30%。

  • 替代物加标： 分析前向所有样品、空白和加标样中加入替代物（如4-溴氟苯、三氟甲苯等），回收率应落在方法规定范围内，用以监控基体效应和前处理效率。

2. 各行业检测范围的具体要求

不同行业因其生产工艺、潜在污染物类型及关注的风险受体不同，对土壤石油烃（C6-C9）的检测要求和管理限值有所差异。

• 场地环境调查与风险评估：

  • 适用范围： 工业用地转性为居住、公共管理与服务、商业服务设施等用地的污染调查，以及在产企业的土壤环境自行监测。

  • 具体要求： 依据《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018），石油烃（C6-C9）是基本监测项目。检测结果需对照建设用地中第一类用地（敏感用地，如居住）和第二类用地（非敏感用地，如工业）的风险筛选值和管制值进行评估。检测方法通常指定为《土壤和沉积物 石油烃（C6-C9）的测定 吹扫捕集/气相色谱法》（HJ 1020-2019）。

  • 技术要点： 强调方法检出限必须低于筛选值，确保能够准确判断土壤是否超标。对于疑似污染严重的区域，需加密采样。

• 石油开采与加工行业：

  • 适用范围： 油田开采区、炼油厂、加油站及周边土壤。

  • 具体要求： 重点关注由于原油泄漏、成品油渗漏等造成的土壤污染。检测范围不仅包括常规的C6-C9总量，有时需要结合轻烃（>C9-C16）和重烃（>C16-C40）的检测，以全面评估污染深度和范围。行业标准可能更关注特征污染物如甲基叔丁基醚（MTBE）及BTEX与总烃的关联。

  • 技术要点： 样品基质复杂，含油量高，需注意样品的稀释倍数和净化处理，防止高浓度污染气相色谱系统。需关注同分异构体的分离效果，确保总量积分的准确性。

• 化学品制造与储运行业：

  • 适用范围： 有机化工原料生产、储存罐区、运输管线泄漏影响区。

  • 具体要求： 检测需要覆盖各种轻质溶剂油、中间体。除了总量指标，可能对特定组分（如特定烯烃、环烷烃）有溯源分析需求。

  • 技术要点： 此类样品中可能含有大量非烃类物质或复杂基质干扰，需要优化气相色谱条件，确保石油烃组分与其他干扰物（如含氧有机物）的分离，或采用选择性检测器（如质谱）进行确认。

• 环境质量现状调查与监测：

  • 适用范围： 区域背景值调查、农业用地、未利用地环境质量监测。

  • 具体要求： 主要依据《土壤环境质量 农用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 15618-2018），但该标准未包含石油烃（C6-C9）。因此，此类调查通常参考建设用地标准或地方标准，旨在建立背景值或发现潜在的点源污染。检出限要求可能更高，以捕捉低浓度背景水平。

  • 技术要点： 样品数量多，强调分析效率和数据准确性，自动化程度高的吹扫捕集-气相色谱系统是首选。

3. 检测仪器的原理和应用

3.1 吹扫捕集装置

• 原理： 动态顶空技术。利用高纯惰性气体连续通过土壤样品（或其甲醇萃取液的稀释液），将挥发的C6-C9石油烃组分从液相或固相中吹脱出来，并随气流进入装有特定吸附剂的捕集管中，实现目标物的富集。吹扫完成后，通过对捕集管快速加热（通常至180℃-250℃），并用载气反吹，使被捕集的组分热解析并直接进入气相色谱仪。

• 应用： 是测定土壤C6-C9石油烃的主流前处理设备。适用于各类土壤和沉积物样品，尤其对于痕量组分具有极高的灵敏度。它与气相色谱的联用实现了前处理和分析的一体化自动化，减少了人为误差，提高了分析效率和重现性。

3.2 气相色谱仪（GC）

• 原理： 利用样品中各组分在流动相（载气，如He、N2、H2）和固定相（色谱柱涂层）间分配系数的差异，实现混合物分离。被吹扫捕集装置解析后的混合气体由载气带入色谱柱，不同烃类化合物因与固定相相互作用强弱不同，在柱内的运行速度产生差异，从而按沸点高低和极性大小顺序流出色谱柱，被检测器检测。

• 关键部件：

  • 色谱柱： 通常采用非极性或弱极性毛细管柱，如100%二甲基聚硅氧烷固定相（例如DB-1、HP-1、Rtx-1）或含少量苯基的固定相（例如DB-5、HP-5），柱长30m-60m，内径0.25mm-0.53mm，膜厚1.0μm-5.0μm（厚液膜有助于保留和分离挥发性组分）。

  • 柱温箱： 通过程序升温技术（如初温35℃保持数分钟，以5-15℃/min速率升至200℃左右），实现对宽沸程C6-C9组分的有效分离。

• 应用： 气相色谱仪是分离C6-C9各组分的核心平台。

3.3 检测器

• 氢火焰离子化检测器（FID）

  • 原理： 当含碳有机物进入FID的氢氧火焰中时，发生化学电离反应，生成正离子和电子。在极化电压作用下，离子被收集形成微弱电流（10^-12 ～ 10^-8 A），经放大后得到与进入火焰的碳原子质量成正比的信号。几乎所有的有机碳氢化合物均有响应，且响应因子相近。

  • 应用： FID是测定石油烃（C6-C9）总量的标准配置检测器。其优点是对烃类物质响应灵敏、线性范围宽、稳定性好，且响应值基本与碳原子数成正比，非常适合无需区分具体组分、只需计算总量的分析任务。测定结果直接反映总石油烃浓度。

• 质谱检测器（MS）

  • 原理： 将经气相色谱分离后的各组分依次引入质谱仪离子源（如电子轰击源EI），使分子电离并碎裂成不同质荷比（m/z）的碎片离子。通过质量分析器（如四极杆）按质荷比分离这些离子，检测器记录离子流强度，得到化合物的质谱图。

  • 应用： 虽然FID是总量测定的首选，但MS主要用于：

    1. 定性确证： 当出现复杂基质干扰或需要识别未知峰时，通过MS获得的质谱图与标准谱库检索比对，可准确鉴定目标物，避免假阳性。

    2. 同时分析特征组分： 在分析总量的同时，可利用MS的选择离子监测（SIM）模式，对BTEX等特定单体烃进行高灵敏度、高选择性的定性和定量分析。

    3. 排除干扰： 通过提取特征离子色谱图，可以有效扣除背景和干扰物，使C6-C9的积分更加准确。在出具总量数据时，如果同时有MS数据支持，数据的可信度更高。

3.4 系统联用

土壤中石油烃（C6-C9）的检测通常采用吹扫捕集-气相色谱-氢火焰离子化检测器（P&T-GC-FID）系统。该系统具备自动化程度高、灵敏度高、重现性好、线性范围宽的特点，完全满足HJ 1020等标准方法的要求。对于需要确证或分析特定组分的样品，可采用吹扫捕集-气相色谱-质谱联用仪（P&T-GC-MS）进行分析，提供更丰富的信息。